하이드록실 라디칼이 산화물의 재산화를 지배합니다.

Nature Communications 13권, 기사 번호: 3694(2022) 이 기사 인용

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산화물 유래 구리(OD-Cu) 표면의 Cuδ+ 사이트는 전기화학적 CO2 환원 반응(CO2RR)에서 매우 중요합니다. 그러나 비록 환원성 CO2RR 조건 하에서 열역학적으로 불안정하기는 하지만 동적으로 존재하는 Cuδ+ 종의 근본적인 이유는 아직 밝혀지지 않았습니다. 여기에서는 전자 상자성 공명을 사용하여 HCO3- 용액에서 실온에서 형성된 산화성이 높은 수산기 라디칼(OH·)을 식별합니다. 현장 라만 분광법, 2차 이온 질량 분석법 및 동위원소 표지와 결합하여 OD-Cu 표면의 동적 환원/재산화 거동을 입증하고 HCO3-와 H2O 사이의 빠른 산소 교환이 산소 공급원을 제공한다는 것을 밝힙니다. OH• 라디칼의 형성. 또한 연속적인 생성은 Cu 전극의 자발적인 산화를 일으키고 표면 CuOx 종을 생성할 수 있습니다. 의미심장하게도, 이 연구는 음극 환원과 OH에 의해 유발된 재산화 사이에 "시소 효과"가 있어 CO2RR에 있는 Cuδ+ 종의 화학적 상태와 함량을 결정한다는 것을 시사합니다. 이러한 통찰력은 CO2RR에서 전해질의 중요한 역할에 대한 이해를 촉진할 것으로 예상됩니다.

재생 가능한 전력을 활용한 전기화학적 CO2 환원 반응(CO2RR)을 통해 CO2를 부가가치 화학물질로 전환하는 것은 "탄소 중립"을 달성하기 위한 유망한 전략으로 인식되었습니다1,2,3. 산화물 유래 구리(OD-Cu)는 CO2RR, 특히 다중 탄소 제품(C2+)4,5,6에 대한 효율적인 전기촉매 그룹으로 입증되었습니다. 정확한 메커니즘은 아직 알려지지 않았으며 다양한 견해가 제안되었습니다7,8,9,10,11,12,13,14. 구체적으로, 실험과 이론적 계산 모두 Cuδ+/CuO 인터페이스가 불활성 CO2 분자를 활성화하고 CO-CO 결합을 촉진할 수 있음을 입증했습니다10,11. C2+ 생성물의 선택성을 조절하기 위해 다양한 산화된 전촉매를 구성하거나 CO2 펄스 전기분해를 사용하여 특징적인 Cuδ+ 부위를 가진 많은 효율적인 OD-Cu 촉매가 달성되었습니다7,8,9,12.

열역학적으로 CuOx 상은 CO2RR 조건에서 제거되어 활성 Cuδ+ 종15이 손실됩니다. 일부 연구에서는 CO2RR16,17,18,19,20 동안 CuOx 상이 금속 Cu로 감소하는 것을 보여주었습니다. 흥미롭게도, 이들에도 불구하고 Cuδ+ 종은 CO2RR8,9,21,22,23에서 자주 발견되었습니다. 이 수수께끼 같은 현상은 Cuδ+ 종의 존재에 대한 다양한 견해로 이어집니다. Cuenyaet al. O2 플라즈마 처리된 CuOx는 환원에 저항성이 있음을 입증했습니다. Yu et al. OD-Cu 표면에 현장에서 생성된 CO2RR 중간체가 Cuδ+ 종을 안정화한다는 것을 발견했습니다8. Chenet al. Cu의 화학적 상태는 전해질의 불확실한 산화 종에 의해 발생하는 산화와 연관되어 있음을 지적했습니다. 우리는 Cuδ+ 종이 동적으로 존재해야 한다는 견해를 가지고 있으며, 전해질의 전기화학적 음극 환원 및 산화 종이 제공하는 산화환원 조건이 중요해야 한다고 제안합니다. 일반적으로 사용되는 CO2 포화 KHCO3 전해질에서 OD-Cu의 환원/재산화 거동을 이해하는 것은 큰 도전이지만 산화 종이 무엇인지 식별하는 데 필수적입니다.

여기에서는 현장 라만 분광법을 사용하여 음극 전위를 중지한 후 매우 짧은 시간(10초) 내에 Cu가 Cu2O 종으로 빠르게 재산화되는 현상을 관찰하고 OD- 표면에 동적으로 존재하는 Cuδ+ 종을 기록합니다. CO2RR 중 Cu. 우리는 또한 전자 상자성 공명(EPR)을 사용하여 KHCO3 용액에 존재하는 강력한 산화성 OH• 라디칼에 의해 빠른 재산화가 발생한다는 것을 확인했습니다. 동위원소 표지 기술을 통해 우리는 실온에서 HCO3− 수용액에서 산소 교환 시 HCO3−와 H2O 모두에서 OH• 라디칼이 생성된다는 점을 지적합니다. 또한, OH• 라디칼의 지속적인 생성으로 인해 OH• 라디칼이 없는 전해질에 비해 개방 회로 전위(OCP) 하에서 CO2 또는 Ar 포화 KHCO3 용액에서 Cu 전극의 산화 부식 정도가 더 높은 것을 관찰했습니다. 산화성 KHCO3 전해질의 힌트. 이 연구는 예상치 못한 OH• 라디칼이 산화성 종임을 입증하고 CO2RR에서 Cuδ+ 종의 기원에 대한 근본적인 이해를 안내합니다.

0.0 V versus reversible hydrogen electrode (VRHE)28,30,31. While, at <−0.2 VRHE, the typical Cu2O signals disappear, indicating the surface Cu+ species was reduced to metallic Cu. This result is supported by the prediction of the Pourbaix diagram for Cu and the previous reports15,16,17,18,19,20. In addition, the peaks at 282, 360, 2070–2100 cm−1 are related to the frustrated ρ(Cu–C–O) rotational mode, ν(Cu–CO) stretching mode, and intramolecular C≡O stretching vibration of CO intermediates, respectively. The bands at 2820–2950 cm−1 are assigned to the -CHx stretching regions30,31 from 0.2 to −0.6 VRHE (Fig. 1a, b and Supplementary Figs. 2–4), demonstrating the initiation of CO2RR. Thus, to reduce surface Cu2O to metallic Cu (Supplementary Figs. 2 and 5) and to avoid the reconstruction of Cu at very negative potentials during CO2RR18,32, a moderate reduction potential of −0.3 VRHE was chosen for further Raman study./p>99.99%, Aladdin) and 1.5 M H2SO4 (>98%, Chron Chemicals). The as-prepared electrode was rinsed with water and ethanol sequentially and then dried under a stream of N2./p>

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