모두를 위해 실온에서 형성된 전기화학적으로 안정한 균일한 유리질 전해질

Nature Communications 13권, 기사 번호: 2854(2022) 이 기사 인용

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전고체나트륨 배터리(ASSSB)는 그리드 규모 에너지 저장을 위한 유망한 후보입니다. 그러나 부분적으로는 Na 금속에 대한 전기화학적 안정성을 갖춘 저렴하고 제조가 간단한 고체 전해질(SE)이 부족하기 때문에 아직 상용화된 ASSSB가 없습니다. 이 연구에서 우리는 모든 Na 이온 전도성 황화물 기반 SE 중에서 가장 높은 임계 전류 밀도를 나타낼 뿐만 아니라 고성능을 가능하게 하는 산황화물 유리 SE(Na3PS4−xOx, 여기서 0 < x ≤ 0.60) 제품군을 보고합니다. 상온 나트륨-황 배터리. 가교 산소 단위를 형성함으로써 Na3PS4-xOx SE는 실온에서 압력 유도 소결을 거쳐 견고한 기계적 특성을 지닌 완전히 균질한 유리 구조를 얻습니다. 또한, Na | SE 인터페이스의 자체 부동태화 고체 전해질 계면은 인터페이스 안정화 및 가역적 Na 도금 및 제거에 중요합니다. 여기에 제시된 새로운 구조 및 구성 설계 전략은 안전하고 저비용이며 에너지 밀도가 높고 수명이 긴 ASSSB 개발에 새로운 패러다임을 제공합니다.

높은 안전성과 특정 에너지를 갖춘 저비용 배터리는 그리드 규모 에너지 저장에 대한 수요가 계속 증가하고 있습니다1. 불연성 고체 전해질(SE)과 지구에 풍부한 나트륨 금속 양극을 사용하는 전고체 나트륨 배터리(ASSSB)는 가장 유망한 후보 중 하나이므로 전 세계적으로 연구 주목을 받고 있습니다2,3,4,5. 지금까지 그리드 규모 에너지 저장을 위해 상용화된 Na 금속 양극 배터리의 유일한 성공적인 사례는 잘 알려진 고온 나트륨-황 배터리입니다6. 300°C 이상의 높은 작동 온도에서 Na 양극과 S 음극은 모두 액체이므로 얇은 세라믹 SE7의 치명적인 고장으로 인한 잠재적인 화재 및 폭발로 인해 운영 비용이 극적으로 증가하고 안전성이 저하됩니다. 대조적으로, 고체 Na 금속 양극을 사용하는 주변 온도 ASSSB는 비용이 저렴할 뿐만 아니라 T < 100oC의 낮은 온도 작동으로 인해 훨씬 ​​더 바람직하며, 이는 더 넓은 범위에서 더 안전하게 사용할 수 있습니다. 응용 범위. 그러나 Na 금속 양극이 이제 고체 상태가 되도록 작동할 때 SE는 Na와의 직접적인 화학 및 전기화학적 반응에 저항해야 할 뿐만 아니라 고체 금속 나트륨 수지상 돌기 침투에도 저항해야 합니다. 따라서 ASSSB를 위한 새로운 SE에 대한 검색은 저비용 및 손쉬운 제조라는 엄격한 요구 사항을 동시에 충족해야 하는 동시에 엄격한 기계적 및 화학적 안정성 요구 사항도 충족해야 합니다. 지금까지 단일 나트륨 SE는 이러한 네 가지 요구 사항을 모두 동시에 충족할 수 없었으므로 고체 Na 금속을 순환하면서 안정적인 SE를 개발하는 것은 여전히 ​​큰 과제로 남아 있습니다.

무기 SE는 세라믹, 유리-세라믹, 유리의 세 가지 범주로 나눌 수 있습니다. β″-Al2O3 및 NASICON 유형 산화물과 같은 세라믹 SE는 Na 금속에 대해 탁월한 화학적 안정성을 나타냅니다. 그럼에도 불구하고, 높은 Na 이온 전도도는 이론적인 밀도에 가깝게 처리되어 장시간 동안 1500 oC를 초과하는 소결 온도가 필요한 경우에만 달성되며 단단하고 거친 표면으로 인해 Na 금속과의 젖음성이 좋지 않습니다8,9 . 또한, Na 금속은 뚜렷한 결정 경계를 따라 우선적으로 전파되어 결국 전해질을 단락시키는 수상돌기를 형성하는 것으로 관찰되었습니다(그림 1a). 이러한 세라믹 산화물 SE는 200GPa를 초과하는 기계적 계수를 갖고 Na 수지상 돌기에 저항할 수 있는 적절한 탄성 및 전단 계수 이상을 제공하기 때문에 SE 분야에서 논란의 원인이 되어 왔습니다. 유리-세라믹 SE(예: 열처리된 Na3PS4, HT-Na3PS4로 단순화됨) 및 기타 황화물 SE는 일정량의 유리상(5-50 vol%), 이는 수상돌기 형성 및 성장을 완화할 수 있습니다. 그러나 이러한 SE가 Na 금속과 접촉하면 불안정한 SEI(Solid Electrolyte Interphase) 층으로 분해되는 것으로 나타났습니다(그림 1b). 이러한 이유로 Na-Sn과 같은 Na 합금이 종종 양극으로 사용됩니다. 이러한 합금은 양극의 전압을 높이고 에너지 밀도를 감소시킵니다.