Cr2O3의 산화 결함을 재검토하기 위한 다중 모드 접근 방식

npj Materials Degradation 6권, 기사 번호: 61(2022) 이 기사 인용

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700°C에서 공기 중 크롬의 산화는 산화물 층 성장 중 점 결함 거동과 이동에 초점을 맞춰 조사되었습니다. 포괄적인 특성화 기술 세트는 산화크롬 미세 구조 및 화학 조성 분석의 특성을 목표로 합니다. TEM은 산화 시간이 길어질수록 산화물이 더 두꺼워지고, 더 두꺼운 산화물의 경우 금속/산화물 계면에 공극이 형성된다는 것을 보여주었습니다. PAS는 산화 시간이 길어질수록 공공형 결함이 전반적으로 감소하는 것으로 나타났으나 두 경우 모두 크롬 단일공공은 발견되지 않았습니다. EIS는 더 긴 산화 물질이 전기화학적으로 더 안정적이며 모든 산화물이 p형 특성을 나타내는 반면 더 두꺼운 산화물은 전체적으로 더 낮은 전하 캐리어 밀도를 갖는다는 것을 발견했습니다. 결과는 음이온 산소 격자와 크롬 공극 클러스터 복합체가 이 온도의 산화 환경에서 수송을 유도하여 부식을 조절하는 메커니즘에 대한 귀중한 통찰력을 제공한다는 것을 시사합니다.

금속 및 합금의 산화 및 부식은 기술적 중요성으로 인해 수십 년 동안 연구되어 왔습니다. 산화는 다양한 온도에서 발생할 수 있으며, 이는 부식에 중요한 역할을 하는 점결함 유형과 농도를 변화시킵니다. 특히 크롬은 산화 중에 형성된 부동태화 크롬 산화막이 내식성이 높을 수 있기 때문에 널리 연구되고 구현되었습니다1,2,3,4. 비합금 크롬은 그 자체로는 건축 자재로 사용되지 않지만, 많은 경우 합금에 크롬을 첨가하는 주된 이유는 바로 내식성 산화물 층의 발달입니다. 철, 니켈, 코발트 기반 합금에 충분한 농도의 Cr을 첨가하면 Cr2O3가 표면에 연속적인 층으로 형성되고 이온 수송이 감소하여 밑에 있는 금속의 부식이 실질적으로 억제됩니다. 이온 이동성은 Fe2O35,6보다 느립니다. 점결함은 Cr2O3 부식 방지의 효과를 조절하고 한계를 설정하는 데 중요한 역할을 하므로 산화 및 확산 메커니즘을 제어하는 점결함의 특성을 이해하기 위해 상당한 이론적, 실험적 및 모델링 노력이 수행되었습니다7,8,9, 10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23. 몇 가지 이론적 노력은 산화물 층의 성장 역학에 초점을 맞춰 왔습니다. 다양한 실험 연구9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19에서 보고된 자기 확산 계수 및 결함 형성 에너지에는 여전히 큰 분포가 있습니다. 최근 몇 년 동안 일부 모델링 노력은 밀도 함수 이론을 사용하여 순수 Cr, Cr2O3 및 Cr 함유 합금의 자기 확산 계수에 중점을 두었습니다. 이러한 각 접근 방식은 점 결함의 전하 상태, 이동성 및 형성 에너지의 특성에 대한 고유한 통찰력을 제공하지만 단일 연구에서 다양한 기술의 결과와 통찰력을 통합하려는 노력은 없었습니다.

지난 60년 동안 산화물의 규모 성장과 산화물 층 내 점결함 확산을 연구하기 위해 다양한 실험 기술이 사용되었습니다. 라만 분광법은 Cr2O3로 예상되는 산화물 층의 화학적, 구조적 특성을 확인할 수 있지만 미세 구조 정보를 제공할 수는 없습니다. 투과전자현미경(TEM)은 산화물 층 및 금속과의 계면 내 산화물의 구조, 조성, 미세구조(기공, 결정립, 결정립 경계, 전위 포함)를 평가하는 데 유용합니다. 양전자 소멸 분광법(PAS) 및 전기화학 임피던스 분광법(EIS)은 더 작은 점 결함과 그 응집을 조사합니다. 이러한 실험 방법을 결합하면 각 방법이 서로 다른 정확성과 신뢰성으로 서로 다른 특성을 샘플링할 수 있으므로 확장된 결함 형성 및 안정성을 위한 기본 메커니즘을 밝힐 수 있습니다.

150 nm is expected43). In contrast, the as-polished Cr sample exhibits an overall high defect level compared to this reference sample. There is evidence of three layers with different defect structures in the subsurface region (<100 ± 20 nm) compared to the middle (<627 ± 190 nm) and deep-bulk material, which is probably due to polishing during sample preparation. This adds cold-work defects to the subsurface and middle-bulk. There is also a thin oxide layer (<10 nm) likely present after polishing. The trend of the S-parameter after the subsurface region to converge toward the bulk literature values is noted; however, the calculated L+ of bulk suggests at least 6 times larger defect density compared to the reference sample. In order to obtain a reasonable S(Ep) fit for the Cr-polished sample, a three-layer system is assumed. The lowest residuals were obtained in case of L+ ≈ 10, 15, and 20 nm for the sub-surface, middle, and deeper-bulk regions, respectively./p> 8 keV are sampling the bulk Cr metal, resulting in the average lifetime converging toward the as-polished Cr sample. The average oxide layer thickness is marked in Fig. 5 to highlight the expected depth of the 24 h metal-oxide interface. In the case of 5 day Cr oxide, the available positron energy was not enough to implant positrons into Cr-bulk, hence the obtained signal originates purely from the oxide layer./p>

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