Scientific Reports 12권, 기사 번호: 19888(2022) 이 기사 인용
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높은 전위(> 4.2V vs Li/Li+)에서 작동하는 동안 전해질의 통제되지 않은 산화 분해는 리튬 이온 배터리의 음극인 고에너지 밀도 전이 금속 산화물 기반 재료의 성능에 심각한 영향을 미칩니다. 전해질 종의 이러한 분해 반응을 제한하기 위해 전해질 분해를 제한할 수 있는 전해질 첨가제로서 기능성 분자에 대한 필요성이 임박했습니다. 이런 점에서, 생체 유래 분자는 합성 대응 부품에 대한 비용 효율적이고 환경 친화적이며 무독성 대안입니다. 여기에서는 고전압(4.5V 대 Li/Li+) LiNi1/3Mn1/ 3Co1/3O2 음극. DMBAP(생체 첨가제의 가장 높은 점유 분자 궤도)는 희생적인 현장 산화 분해를 촉진하여 음극 표면에 유기 패시베이션 층을 형성합니다. 이는 과도한 전해질 분해를 제한하여 맞춤형 캐소드 전해질 인터페이스를 형성하여 주기적 안정성을 관리하고 캐소드의 용량 유지를 향상시킵니다.
차세대 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV), 휴대용 가전 제품 및 전력망에 대한 수요가 계속 증가함에 따라 리튬 이온 배터리(LIB)에서 고에너지 밀도 음극을 개발하기 위한 광범위한 연구가 이루어졌습니다. ,2,3,4. LIB의 기존 최첨단 LiCoO2 음극에 대한 적합한 대안으로, 전이 금속(Ni, Mn 및 Co-NMC)의 다양한 혼합물의 산화물을 기반으로 하는 다양한 음극 재료가 연구되었습니다. 용량 및 작동 잠재력5,6,7,8,9. 새로 조사된 다양한 음극 재료 중에서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 음극은 높은 가역 용량10,11,12과 함께 높은 전위(~4.5V vs Li/Li+)에서 작동하면서 탁월한 성능을 제공하는 것으로 인식되었습니다. 이러한 음극은 기존 음극에 비해 더 높은 전위에서 우수한 성능을 제공할 수 있지만 HOMO(최고 점유 분자 궤도)가 높기 때문에 상용 전해질에서 높은 전위에서 탄산염 종의 과도한 산화 분해로 인해 다음이 형성됩니다. 음극 표면에 높은 계면 임피던스를 갖는 불안정하고 두꺼운 음극 전해질 간기(CEI). 이는 순환 안정성이 낮고 가역 용량이 저하되어 음극의 성능에 심각한 영향을 미칩니다. 또한, 리튬염 LiPF6(LiPF6 → LiF + PF5)의 분해와 미량의 물 존재로 인해 다른 해로운 반응(PF5 + H2O → PF3O + 2HF)이 발생하여 CEI의 무결성에 부정적인 영향을 미칠 수 있는 HF가 생성됩니다. 음극 형태를 돌이킬 수 없게 부식시킵니다. 따라서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2와 같은 고성능 NMC 음극의 표면은 더 높은 전위에서 작동하는 동안 전해질의 불리한 분해 반응과 반응에 매우 민감합니다.
상업용 전해질 종의 제어되지 않은 산화 분해를 제한하는 가장 좋은 전략 중 하나는 더 높은 온도에서 전해질 종의 분해 반응 전에 보호층을 형성하여 음극 표면을 가릴 수 있는 전해질 첨가제로 기능성 유기 분자를 사용하는 것입니다. 잠재력22,23. 따라서 고성능 NMC 음극을 안정화하기 위해 1,3-프로판 술톤24, 비닐 탄산염(VC)25, 숙신산 무수물26, (4,4'-bi(1,3,2-dioxathiolane))과 같은 다양한 첨가제가 사용됩니다. 2,2'-디옥사이드(BDTD)27, 비스(트리메틸실릴) 2-메틸-2-플루오로말로네이트(BTMSMFM)28, 리튬 비스옥살라토디플루오로포스페이트(LiBODFP)29 등이 조사되었습니다. 이러한 첨가제의 적용은 탄산염 기반 전해질과 음극의 상호 작용을 안정화하는 데 부분적으로 효과적일 수 있지만, 음극의 구조적 안정성을 유지하는 문제는 확실하게 다루어지지 않았습니다. 따라서 ZnO, Al2O3 등으로 코팅된 음극 재료와 같은 다른 기술은 독립형 옵션이었습니다30,31.
99% CE within first 7 cycles in comparison to the control full cell that took 25 cycles indicating higher irreversible capacity loss owing to the undesirable excessive electrolyte decomposition on the electrode. In the first positive scan (charging of full cell or delithiation of cathode) from 2.0 to 4.5 V versus Li/Li+, plateau corresponding to DMBAP oxidation on the cathode was evident in contrast to the control full cell with no additive. This further explains the cyclic stability and higher coulombic efficiency of the full cell with DMBAP additive as DMBAP's sacrificial oxidation inspired protection layer formation on the cathode that armours it for better cyclic performance and stability./p> 96%). Vacuum dried DMBAP was added to the commercial LiPF6 electrolyte to evaluate its performance as an additive. To understand the oxidative decomposition characteristics of electrolyte species with and without DMBAP additive, linear sweep voltammetry (LSV) measurements of the control system (without additive) and DMBAP-based system were recorded between 0 and 6 V versus Li/Li+. And, to evaluate the reductive decomposition response, the LSV measurements were recorded between open circuit potentials (OCPs) and 0 V versus Li/Li+ for the corresponding systems. The LSV measurements were recorded at a scan rate of 1 mVs−1. For, LSV measurements, test cells were fabricated with the following cell assembly: polypropylene separator (25 mm, Celgard) sandwiched between stainless steel disc as working electrode and Li metal as counter and reference electrode. For the electrochemical evaluation of the Li-NMC cathode with and without DMBAP additive, 2025-type coin cells were fabricated with the following configuration: Li-NMC as cathode, polypropylene separator (25 mm, Celgard 2500), additive containing electrolyte/only electrolyte (control system), and lithium metal (Honjo metals) as counter and reference electrode, respectively. The cells were assembled inside an argon-filled glovebox to avoid the moisture contamination (UNICO UN-650F, H2O and O2 content < 0.1 ppm). The charge–discharge studies were carried at 25 °C on Electrofield-EFT-001. A VSP potentiostat (BioLogic) electrochemical analyzer/workstation was used for the electrochemical characterization of the fabricated half-cells by cyclic voltammetry (CV) measurements between 3.0–4.5 V and 3.0–4.8 V versus Li/Li+ at 25 °C at a scan rate of 0.1 mVs−1. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and dynamic electrochemical impedance spectroscopy (DEIS) studies were conducted on a VSP potentiostat (Biologic) within a frequency range of 10 mHz–1 MHz with a sinus amplitude of 10 mV./p>
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