강산성 매질에서 실제 속도로 과산화수소로의 전기화학적 산소 환원

Nature Communications 13권, 기사 번호: 2880(2022) 이 기사 인용

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산성 매질, 특히 양성자 교환막(PEM) 전극 조립 반응기에서 과산화수소(H2O2)로의 전기화학적 산소 환원은 선택성이 낮고 저가 촉매가 부족하다는 문제가 있습니다. 여기에서는 카본 블랙 촉매와 소수의 알칼리 금속만 사용하여 강산성 매질에서 산업 관련 생성 속도(400mA cm−2 이상)에서 H2O2 선택성(80% 이상)을 촉진하는 양이온 조절 계면 공학적 접근 방식을 제시합니다. 양이온 첨가물이 없는 경우에 비해 25배 향상된 성능을 나타냅니다. 우리의 밀도 범함수 이론 시뮬레이션은 촉매/전해질 계면 양성자를 압착하여 생성된 H2O2가 물로 더 이상 환원되는 것을 방지하는 알칼리 금속 양이온의 "차폐 효과"를 제시합니다. 실제 적용을 위해 이러한 양이온 효과를 구현함으로써 H2O2의 연속적이고 선택적(~90%) 및 안정적인(500시간 이상) 생성을 실현하기 위해 이중 PEM 고체 전해질 반응기가 추가로 개발되었습니다.

과산화수소(H2O2)는 에너지부(Department of Energy) 산하 첨단 제조국(Advanced Manufacturing Office)의 화학 제조 대역폭 연구에서 가장 에너지 집약적인 10대 화학 물질 중 하나로 선정되었습니다1. 이는 현재 H2/O2 공급원료를 고려하지 않고 ~13,000 Btu/lb(8.1kWh/kg)의 1차 전류 일반 에너지를 소비하는 에너지 및 폐기물 집약적인 안트라퀴논 순환 공정2,3,4을 통해 산업적으로 제조됩니다1. O2 분자가 2전자(2e-) 경로를 통해 전기화학적으로 H2O2로 환원되는 2e- 산소 환원 반응(2e--ORR)을 통한 H2O2의 전기화학적 합성은 유망한 에너지 효율적이고 폐기물이 적은 대안을 제공합니다2, 3,4,5,6,7. 최근의 노력은 주로 알칼리성 용액에서 촉매를 개발하는 데 집중되어 왔으며, H2O2에 대한 2e-ORR의 작은 과전위와 높은 선택성은 탄소와 같은 저가 물질에서 비교적 쉽게 달성할 수 있었습니다8,9,10,11,12 13,14,15,16,17,18. 그러나 알칼리성 용액에서 H2O2는 양성자가 제거되고(pKa > 11) 쉽게 분해됩니다19. 더욱이, 막 전극 조립체(MEA)와 같은 실용적인 전해조의 경우, 알칼리성 용액에서 개발된 촉매는 일반적으로 양성자 교환막(PEM)의 대응물만큼 안정적이지 않은 음이온 교환막(AEM)에 적용되어야 합니다. , Nafion4, 특히 공기 중에서 작동됩니다. 또한, 산에서 더 강한 산화 능력을 가진 산성 H2O2 용액은 더 넓은 적용 범위와 더 큰 수요를 보여주며, 이는 산성 매질에서 H2O2의 고성능 전기화학적 생성에 대한 연구에 큰 동기를 부여합니다.

지금까지 강산에서 2e-ORR에 대해 선택적이고 안정적인 것으로 입증된 Pt 및 Pd 기반 촉매를 포함하여 알려진 귀금속 촉매는 소수에 불과하지만 비용과 독성이 높습니다. 중금속(PtHg 합금의 경우22,23)은 대규모 H2O2 생성에 대한 적용을 제한할 수 있습니다. 탄소 재료와 같은 일부 저가 촉매는 작은 과전위 및 작은 전류 밀도 영역(일반적으로 10mA cm–2 미만) 내에서 산에 대해 우수한 H2O2 선택성을 나타낼 수도 있습니다25,26,27,28,29. 산업 관련 전류에 도달하면 안정성이 급격히 떨어졌습니다. 산성 매질에서 탄소 촉매는 느린 ORR 동역학을 나타내며 일반적으로 ORR 반응을 시작하기 위해 큰 과전위(>300mV)가 필요하며 결과적으로 높은 전류 밀도를 전달하려면 큰 음의 음극 과전위가 필요합니다26,27,28,29. 탄소 표면은 이전의 여러 연구에서 입증된 바와 같이 산소 중간체와의 상대적으로 약한 결합으로 인해 본질적으로 2e-ORR 경로를 선호할 수 있지만 이러한 음의 과전위는 ORR 반응을 H2O까지 더욱 밀어낼 수 있습니다. 특히 산에서 H2O2 선택성과 생산 속도가 크게 감소했습니다. 이는 산의 음전위 하에서 촉매 표면에 집중된 양성자가 축적되어 국부적으로 생성된 H2O2 분자를 H2O(H2O2 + 2e− + 2H+ = 2H2O)로 추가로 환원시키기 때문입니다. 따라서 국지적 양성자 농도를 희석하고 생성된 H2O2에서 H2O로의 전기화학적 해리를 최소화하는 것은 이러한 H2O2 선택성-활성 딜레마를 해결하고 우수한 H2O2 선택성을 유지하면서 산성 용액에서 산업 관련 H2O2 생산 속도를 제공하기 위한 유망한 전략 중 하나가 될 수 있습니다. 33 (그림 1).

200 mA cm−2), we gradually increased the Na+ cation concentration in the electrolyte. As shown in Fig. 3a, the overall current density, as well as the H2O2 FE gradually increases with increased Na+ concentrations. In general, a higher concentration of Na+ can maintain larger 2e−–ORR currents without sacrificing the H2O2 selectivity. With only 0.01 M Na2SO4 in 0.1 M H2SO4, the FE of H2O2 can reach 83% at 400 mA cm−2 (Fig. 3b), representing a 25-fold improvement compared to that in pure acids without Na+ (H2O2 FE only 3.3%). Along with the increased H2O2 FE, the improvement of the H2O2 production rate was also obvious at high current densities (Fig. 3c). For example, the production rate of 6.21 mmol cm−2 h−1 H2O2 (partial current of 332 mA cm−2) was achieved under the current density of 400 mA cm−2, much higher than that in pure H2SO4 acid (only 0.245 mmol cm−2 h−1). The production rate can be further enhanced by providing more Na+ cations (the production rate of 6.52 mmol cm−2 h−1 was achieved at 400 mA cm−2 and the maximum FE can be up to 94% at 150 mA cm−2 by using 0.05 M Na2SO4 as additive). Further increasing the concentration of Na+ cations could continually push up the H2O2 FE to higher values at high current densities (Fig. S3). It is important to note here that the electrolyte pH did not show obvious change and stayed around pH 1 after these Na2SO4 additives, ranging from 0.96 (0.1 M H2SO4), 0.96 (0.1 M H2SO4 + 0.005 M Na2SO4), 0.98 (0.1 M H2SO4 + 0.01 M Na2SO4) to 1.04 (0.1 M H2SO4 + 0.05 M Na2SO4). To fully exclude the pH effect of the bulk solution (even though the change is quite small), the pH value of 0.1 M H2SO4 + 0.1 M Na2SO4 (pH = 1.13) was adjusted to be the same as that of 0.1 M H2SO4 (pH = 0.96) by adding more sulfuric acid. As shown in Fig. S4 and S5, the H2O2 FE in both electrolytes with Na+ additives (before and after pH tuning) showed very similar trend in all current ranges, indicating the Na+ cations dominate the H2O2 generation process and the small pH differences of electrolytes have negligible influence on the production rate or H2O2 FE. With 0.1 M Na2SO4 as an additive in 0.2 M H2SO4 solution (pH = 0.76), we were able to produce H2O2 at the current density of 1 A cm−2 with a FE of more than 65% (Fig. S6). The H2O2 partial currents of up to 650 mA cm−2 were achieved, and high FEs were maintained, better than the highest O2-to-H2O2 conversion rates reported. At even lower pH electrolyte, i.e., 1 M H2SO4 solution (PH~0), similar trends were also observed (Fig. S7), indicating the general phenomenon of cation promotion effect toward H2O2 production through ORR./p>500 h) were achieved. In light of this performance, this would be a promising demonstration of the use of renewable electricity for the continuous generation of H2O2 through O2 reduction at a more practical scale. This cation "shielding effect" could also be used in other electrocatalytic reactions such as selective CO2 reduction into fuels and chemicals or N2 reduction into ammonia./p>

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