이중 중심 구리 복합체의 분자 구조 및 Cu 배위를 조절하여 알코올로의 전기촉매 CO2 환원

Nature Communications 13권, 기사 번호: 5122(2022) 이 기사 인용

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CO2를 경제적 가치가 높은 알코올로 전기촉매적으로 환원하는 것은 유용한 CO2 활용을 실현할 수 있는 유망한 경로를 제공합니다. 본 연구에서 우리는 전기화학적 CO2 환원 반응을 촉매하는 데 있어 구조-특성-성능 상관관계를 밝히기 위해 확장되고 불소화된 포르피린 구조를 기반으로 하지만 공간 및 배위 기하학이 다른 세 가지 모델 이중심 구리 착물을 선택합니다. 우리는 더 높은 분자 내 장력과 배위 비대칭성을 갖는 복합체가 더 낮은 전기화학적 안정성을 나타내므로 전기분해 중에 환원되어 부분적으로 감소되거나 조각난 리간드와 함께 Cu 클러스터를 형성할 수 있는 더 활동적인 Cu 센터를 나타냅니다. 우리는 Cu 클러스터의 하이브리드 구조를 입증하고 부분적으로 환원된 O 함유 헥사피린 리간드는 CO2를 알코올, 최대 32.5% 에탄올 및 18.3% n-프로판올로 패러데이 효율로 전환하는 데 매우 강력하며 거의 보고되지 않았습니다. 더 중요한 것은 무기상과 유기상 사이의 상호작용을 밝혀 시너지적으로 알코올을 생성하는 것이며, 중간체는 제한된 공간에 의해 안정화되어 추가 O-Cu 결합을 제공한다는 것입니다. 이 연구는 CO2 감소 경로를 조종하기 위한 구조 의존적 전기화학적 특성의 활용뿐만 아니라 유기/무기 Cu 하이브리드를 구성함으로써 알코올 합성을 목표로 하는 잠재적인 일반 전술을 강조합니다.

부가가치가 높은 화학 연료 및 공급원료를 생산하기 위해 재생 가능 에너지원으로 구동되는 전기화학적 CO2 감소 반응은 인류의 탄소 중립 목표를 달성할 수 있는 유망한 탄소 음성 수단을 제공합니다1,2. 구리 및 구리 기반 화합물은 직렬 반응 계단식3,4을 허용하는 적절한 중간체 결합 에너지를 소유하여 크게 감소된 다중 전자 생성물을 생성하는 데 매우 효과적인 것으로 잘 알려져 있습니다. C1 및 C2+ 탄화수소와 함산소제를 포함한 다양한 반응 생성물 중에서 에탄올과 n-프로판올은 높은 산업적, 경제적 장점에도 불구하고 높은 수율과 선택성을 얻기가 어려웠습니다5,6. 한 가지 가능한 이유는 음극 표면의 환원성이 높은 환경에 있으며, 특히 C-C 결합 전위를 넘어서는 산소 중간체를 유지하기 어렵게 만듭니다. 따라서 높은 선택성과 회전율로 이러한 다중 탄소 알코올을 생산하려면 개별 중간체 결합을 조정하고 선형 스케일링 관계를 깨는 것을 목표로 하는 절묘한 촉매 설계 및 제조가 필요합니다.

CO2RR에서 산소화물 생산을 개선하기 위해 몇 가지 전술이 실행되었습니다. 우선, 공급원료에 첨가된 CO8,9 또는 직렬 촉매10,11를 통해 생산된 CO를 포함하여, 고농도의 국지적 CO는 일반적으로 알코올 생산에 유리한 것으로 간주되었습니다. 둘째, 산화된 탄소와 금속에 지지된 Cu 클러스터와 같은 촉매와 기질 상호 작용의 시너지 효과가 알코올 생산을 효과적으로 증가시키는 데 활용되었습니다. 셋째, 질소가 첨가된 흑연 탄소와 Cu 부분과의 복합체화 또한 상당한 산소화물 생산을 목격했습니다14,15. 마지막으로 중요한 것은 결정 결함, 특히 근접한 결함의 활용이 최근 알코올 생산을 촉진하는 강력한 전략으로 구현되었습니다16. 일반적으로 이러한 다양한 접근법의 이면에 있는 생각은 C-C 결합의 과전위를 낮추어 환원성이 높은 전해 환경을 완화하고 동반 활성 모티프를 활용하여 산소화된 중간체를 안정화시키는 것입니다. 따라서 CO2RR에서 알코올 생산을 목표로 하기 위해서는 C-C 결합 및 산소화 과정에 대한 근본적인 이해를 기반으로 한 효율적인 전기촉매의 개발이 필수적입니다.

이종 분자 촉매는 분자 구성을 조절하여 중간체 결합을 조정하고 명시적인 구조를 통해 기계적 이해를 제공한다는 점에서 CO2RR에 대한 고유한 플랫폼을 제공합니다. 현재까지 많은 전이 금속 배위 거대고리 분자와 그 복합 형태는 단일 격리된 금속 중심으로 인해 주로 C1 생성물20,21을 생성하는 높은 CO2RR 활동으로 입증되었습니다. 두 개의 금속 중심이 서로 인접한 이중 중심 금속 착물은 C-C 결합을 유발하고 결찰 효과를 통해 산소 중간체를 안정화시키는 가능한 능력 때문에 매우 흥미롭습니다.